然而，当孔直径为几个纳米时，管内液体的相互凝聚作用会在液体外流过程中形成一个亚稳态，对外流引起阻碍。美国弗吉尼亚大学（University of Virginia）机械与航空工程系Baoxing Xu课题组与密歇根州立大学（Michigan State University）土木与环境工程系Weiyi Lu课题组组成的研究团队认为该现象和水的力学拉伸性质具有密切关联，并开展了基础层面的研究，揭示了纳米约束作用下的水（Confined water）在外流过程中表现出的类似于固体的拉伸力学行为及相应分子机理，并建立了理论模型对水的力学性质加以量化预测。该工作以“Anomalous solid-like necking of confined water outflow in hydrophobic nanopores”为题，于12月15日在线发表于《物质》（Matter）期刊上。研究成果不仅可以用于量化预测、控制外流过程（Gao and Li et al. PNAS. 117.41 (2020): 25246-25253），也对阐释颇具争议的、约束状态下的纳米水的部分力学和物理性质十分关键，并为设计纳米流体智能结构和器件进一步提供了理论基础。论文共同第一作者为Yuan Gao博士和Mingzhe Li博士。【被纳米孔约束的水的类固体力学性质】研究者首先用分子动力学模拟了纳米孔中液体渗透和外流的过程（如图1所示）。由于纳米孔的疏水环境，水分子只有在外界压强的作用下，才能有效渗透入纳米孔。当液体充满纳米孔以后，如对外界压强进行卸载，孔内液体将自主外流。但结果显示系统压强P并没有按照预期沿着加载的轨迹下降，而是迅速降低至最低点而后依附于加载时的变化轨迹。模拟截图显示该现象是由被约束的水柱承受了拉伸应力导致的。并且，水柱在断裂之前表现出类似于固体的颈缩现象。根据体系内的压强平衡，研究者得到了被约束水的等效拉伸应力应变曲线，并发现其力学性质很大程度上受约束尺寸（纳米孔半径）与环境温度的影响，这与金属纳米线力学性质中的尺寸效应颇为相似。图1. 纳米约束作用下水的类固体拉伸力学行为【被约束水类固体力学性质的分子机理】进一步的模拟计算表明：以上被约束液体的类固体力学行为是由于其氢键网络在固液相互作用下的密集化和有序性导致的（如图2所示）。固液相互作用导致了接近管壁的水分子重新排序，在加密氢键网络的同时使得更多的氢键朝向纳米孔的轴向（即拉伸方向），因此被约束的水可以呈现出罕见的拉伸约束效应。并且，该现象受温度和约束半径的影响，与图1中的发现吻合。图2. 被约束水类固体力学性质的分子机理【被约束水拉伸力学性质的物理模型】为了量化表达约束作用下水的力学性质，研究者将被约束水类比于固体纳米线（Nanowire），并参照纳米线的固体力学理论提出了物理模型加以预测（如图3所示）。该模型耦合了约束尺寸和环境温度的影响，能够准确的预测约束水的弹性模量和断裂强度。为验证以上发现，研究者将纳米孔材料和非浸润液体置于封闭容器中进行了静态压缩实验，重现了模拟中系统压强变化的全过程，得出了一致的约束水拉伸应力应变曲线。并且，在实验中得到的弹性模量和断裂强度也满足相似的关系，实验和模拟的差异源于不同的材料体系。总结：研究者通过分子模拟与准静态压缩实验阐释了被约束于纳米孔中的液体在其外流过程中可展现出类似于固体的力学拉伸行为，并进一步通过模拟计算阐释了该类固体力学性质在分子层面的形成机理。根据该机理，研究者参照纳米线的固体力学理论进行类比，提出了物理模型对水的力学性质加以量化预测，并以实验和模拟进行验证。以上发现对于纳米约束作用下液体的外流过程提供了全新的量化解释，对测量被约束液体相应的力学性质提供了较高参考价值，并对设计一系列功能性纳米流体器件提供了可靠的理论指导。图3. 被约束水拉伸力学性质的物理模型